Википедия
Пи-связь — ковалентная связь , образующаяся перекрыванием p- атомных орбиталей . В отличие от сигма-связи , осуществляемой перекрыванием s-атомных орбиталей вдоль линии соединения атомов , пи-связи возникают при перекрывании p-атомных орбиталей по обе стороны от линии соединения атомов. Считается, что пи-связь реализуется в кратных связях — двойная связь состоит из одной сигма- и одной пи-связи, тройная — из одной сигма- и двух ортогональных пи-связей.
Концепцию сигма- и пи-связей разработал Лайнус Полинг в 30-х годах прошлого века.
В атоме углерода один s- и три p- валентных электрона подвергаются гибридизации и становятся четырьмя равноценными sp гибридизированными электронами, посредством которых образуются четыре одинаковые химические связи в молекуле метана . Все связи в молекуле метана равноудалены друг от друга и образуют конфигурацию тетраэдра. В случае образования двойной связи, сигма-связи образованы sp гибридизированными орбиталями. Общее количество таких связей у атома углерода три и они расположены в одной плоскости. Угол между связями 120 °. Пи-связь располагается перпендикулярно указанной плоскости (рис. 1). В случае образования тройной связи, сигма-связи образованы sp-гибридизрованными орбиталями, общее количество таких связей у атома углерода две и они находятся под углом 180° друг к другу. Две пи-связи тройной связи взаимно перпендикулярны (рис. 2).
В случае образования ароматической системы, например, бензола CH, каждый из шести атомов углерода находится в состоянии sp — гибридизации и образует три сигма-связи с валентными углами 120 °. Четвёртый p-электрон каждого атома углерода ориентируется перпендикулярно к плоскости бензольного кольца (рис. 3). В целом возникает единая связь, распространяющаяся на все атомы углерода бензольного кольца. Образуются две области пи-связей большой электронной плотности по обе стороны от плоскости сигма-связей. При такой связи все атомы углерода в молекуле бензола становятся равноценными и, следовательно, подобная система более устойчива, чем система с тремя локализованными двойными связями. Нелокализованная пи-связь в молекуле бензола обусловливает повышение порядка связи между атомами углерода и уменьшение межъядерного расстояния, то есть длина химической связи d в молекуле бензола составляет 1,39 Å, тогда как d = 1,543 Å, а d = 1,353 Å.
Концепция Л.Полинга сигма- и пи-связей вошла составной частью в теорию валентных связей . В настоящее время разработаны анимированные изображения гибридизации атомных орбиталей.
Однако сам Л.Полинг не был удовлетворён описанием сигма- и пи-связей. На симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённой памяти Ф. А. Кекуле (Лондон, сентябрь 1958 г.) он отказался от σ, π-описания, предложил и обосновал теорию изогнутой химической связи . Новая теория чётко учитывала физический смысл ковалентной химической связи.