Энциклопедический словарь, 1998 г.
содержат в молекуле атом фосфора, связанный с углеродом, напр. триалкилфосфины R3P, кислоты типа RP(OH)2 (R - органический радикал). Часто к фосфорорганическим соединениям относят также соединения, в которых атом Р связан с углеродом через атомы O, N или S, напр. нуклеиновые кислоты, аденозинтрифосфат. Синтетические фосфорорганические соединения - пестициды, пластификаторы, растворители, антипирены и др. Некоторые фосфорорганические соединения, напр. зоман, ви-газ, высокотоксичны.
Большая Советская Энциклопедия
обширный класс органических соединений, содержащих в своём составе фосфор. Различают Ф. с., в молекулах которых фосфор непосредственно связан с углеродом, и Ф. с., в которых фосфор связан с органической частью молекулы через гетероатом √ кислород, азот, серу (это главным образом эфиры и др. производные кислот фосфора). Ф. с. второго типа широко распространены в природе преимущественно в виде эфиров фосфорной, пирофосфорной и трифосфорной кислот (см. Фосфорные кислоты ); к ним относятся нуклеиновые кислоты , многие важные коферменты , аденозинтрифосфат (см. Аденозинфосфорные кислоты ) √ переносчик энергии в живых организмах, некоторые витамины . В 60-е гг. 20 в. в природе были найдены Ф. с., содержащие связь фосфор √ углерод, например (b-аминоэтилфосфоновая кислота (цилиатин).
Классификация. Единая классификация Ф. с. не разработана. Ф. с. классифицируют по различным признакам. По числу связей фосфор √ углерод в молекуле, например первичные (RPH2), вторичные (R2PH) и третичные (K3P) √ фосфины и их разнообразные производные (здесь и далее R √ органический остаток). По валентному состоянию фосфора √ производные трёх- и пятивалентного фосфора; известны также соединения двух-, четырёх-, пяти- и шестикоординационного фосфора; в соединениях, например, четырёхкоординационного фосфора атом фосфора несёт положительный заряд, шестикоординационного √ отрицательный. По характеру фосфорной функции √ фосфины, окиси фосфинов (R3PO), сульфиды (R3PS), имины (R3PNR▓), фосфинометилены (P3P=CR▓R▓▓), соединения фосфония (R4P + X-, см. Ониевые соединения ), кислородные кислоты: фосфонистые (RPO2H2), фосфинистые (R2POH), фосфоновые (РРОзНа), фосфиновые (RaPO3H2), их разнообразные сернистые и азотистые аналоги и производные, а также различные органические производные (эфиры, амиды, ангидриды и др.) фосфорноватистой H3PO2, фосфористой H3PO3, фосфорной H3PO4 и др. кислот. Кроме того, известны Ф. с. со связью Р √ Р, например ди-, три- и тетрафосфины, соответствующие циклофосфины и их производные.
Получение. В синтезе Ф. с. большое значение имеют методы образования связи С√Р. К ним относятся: Арбузова реакция: (PO)3P + R▓X (R▓PO (OR)2 + RX; реакция Михаэлиса √ Беккера: (RO)2PONa + R▓X (R▓PO (OR)2 + NaX; синтезы с металлоорганическими соединениями, например: PСl3 + SRMgX (R3P + 3MgXCl; фосфорилирование по типу реакции Фриделя √ Крафтса: С6H6 + PСl3 ═С6H5PСl2 + HСl; присоединение пятихлористого фосфора к олефинам: С6H5СH = СH2 + 2PCl5 (C6H5CHCl √ СH2PСl4×PCl5; алкилирование элементарного фосфора, например: 3RCl + 2P ═RPCl2 + R2PCl; реакция диенового синтеза:
присоединение Ф. с., содержащих связь Р √ Н, к олефинам, карбонильным соединениям, основаниям Шиффа, например:
(RO)2PHO + NH3 + СH2O (NH2CH2PO (OR)2.
Эфиры и др. производные кислот фосфора получают обычно действием хлорангидридов этих кислот на спирты (часто в присутствии оснований, связывающих выделяющийся HСl), например: RPOCl2 + 2R▓OH + 2(С2Н5)3N (RPO (OR▓)2 + 2(C2H5)3N×HСl.
Соединения, содержащие связь Р=N, получают действием азидов на соединения трёхвалентного фосфора: P3P + С6H5N3 (R3P=NC6H5 + N2 или «фосфазореакцией»: RSO3NH3 + PCl5 (RSO2N=PСl3 + 2HСl. Фосфинометилены синтезируют чаще всего действием оснований на соли фосфония:
+ [R3PCH2R▓] Cl- + NaOR▓ (R3P = CHR▓ + NaCl + R▓OH.
Применение. Ф. с. используются в технике, сельском хозяйстве, медицине, а также в научных исследованиях. Больших масштабов достигло производство фосфорорганических пестицидов (инсектицидов, акарицидов, дефолиантов и др.). Однако, отличаясь высокой эффективностью, пестициды в большинстве своём токсичны для людей и животных, поэтому их применение требует мер предосторожности; вместе с тем они не накапливаются во внешней среде и тем выгодно отличаются от пестицидов др. типов. В медицине Ф. с. используются главным образом в офтальмологии ; большое значение имеют также биологически важные фосфаты, например аденозинтрифосфат, кокарбоксилаза , ряд витаминов. Как комплексообразователи Ф. с. употребляют в экстракционном обогащении руд (в производстве урана и др. металлов). Многие Ф. с. применяют в качестве присадок к смазочным маслам, повышающих их эксплуатационные свойства (см. Присадки ), компонентов пластмасс и волокон, придающих негорючесть (т. н. антипиренов ), растворителей, гидравлических жидкостей и др. Получила развитие также область фосфорорганических комплексонов, используемых для разделения, например, металлов и для др. целей.
Важное значение приобрели Ф. с. в органическом синтезе, например фосфинометилены √ для синтеза олефинов из карбонильных соединений ( Виттига реакция ), эфиры пирофосфористой кислоты √ в пептидном синтезе (см. Пептидная связь ), разнообразные биологически важные фосфаты √ в биохимических, молекулярно-биологическхи и физиологических исследованиях, окиси третичных фосфинов √ катализаторы синтеза карбодиимидов. Распространение получили также фосфорсодержащие полимеры, получаемые из фосфорсодержащих мономеров или фосфорилированием высокомолекулярных соединений (целлюлозы, полиэтилена, каучука и др.). Такие продукты используются при получении негорючих изделий и ионообменных смол. К Ф. с. принадлежат также некоторые отравляющие вещества (например, зарин , зоман , табун , фосфорилтиохолины ).
Лит.: Арбузов А. Е., Избр. тр., М., 1952; Кабачник М. И., Фосфорорганические вещества, М., 1967; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972; Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971; Гефтер Е. Л., Фосфорорганические мономеры и полимеры, М., 1960.
М. И. Кабачник, Э. Е. Нифантьев.