Что значит "кремнийорганические полимеры"

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (силиконы) синтетические полимеры, в молекулах которых содержатся атомы кремния и углерода. Наибольшее значение в промышленности имеют полиорганосилоксаны (полисилоксаны), основная молекулярная цепь которых построена из чередующихся атомов кремния и кислорода, а атомы углерода входят в состав боковых (обрамляющих) групп, связанных с атомом кремния: НО[- Si(R,R) - O Si(R, R) - O -]nH (R, R - органические радикалы, напр. СН3 -). В зависимости от молекулярной массы кремнийорганические полимеры - вязкие бесцветные жидкости (кремнийорганические жидкости), твердые эластичные вещества (кремнийорганические каучуки) или хрупкие продукты (кремнийорганические пластики). Наиболее важные свойства кремнийорганических полимеров - хорошие диэлектрические характеристики, высокая термостойкость, гидрофобность, физиологическая инертность; некоторые каучуки морозостойки.

высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы . В зависимости от химического строения основной цепи К. п. делят на 3 основные группы:

1. с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь;

2. с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода;

3. с органическими главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также полиметаллоорганосилоксаны и полиорганосилазаны.

   В зависимости от строения главной полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).

   Полиорганосилоксаны. Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.

   Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой ≈ вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны ≈ эластомеры, а сшитые и разветвлённые ≈ эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органических растворителей (плохо ≈ в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si≈O вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная кислота.

   Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si≈O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20╟С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1≈2)×10-3, диэлектрическая проницаемость 3≈3,5 (при 800 гц), удельное объёмное электрическое сопротивление 103 Том×м (1017ом×см) и электрическая прочность 70≈100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.

   Основные типы линейных кремнийорганических полимеров

   Название Структура главной цепи

   Полимеры с неорганическими главными цепями:

   Полиорганосилоксаны

   Полиэлементоорганосилоксаны*

   Полиорганосилазаны

   Полиорганосилтианы

   Полиорганосиланы

   Полиорганосилазоксаны

   Полимеры с органонеорганическими главными цепями:

   Полиорганоалкиленсиланы

   Полиорганофениленсиланы

   Полиорганоалкиленсилоксаны

   Полиорганофениленалюмосилоксаны

   Полимеры с органическими главными цепями:

   Полиалкенилсиланы

   ≈

   * Если Э ≈ металл, полимеры называются полиметаллоорганосилоксанами.

   Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды .

   Полиорганосилоксаны получают следующими методами.

   1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений ≈ важнейший промышленный метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:

   R2SiC2+2H2O╝R2Si (OH)2+2HCI.

   Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений

   nR2Si (OH)2╝[≈SiR2≈O≈] n+H2O,

   которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.

   2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.

   3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например:

   nSiCl2+nR2Si (OCOCH3)2╝Cl [≈Si≈О≈SiR2≈ О≈] nCOCH3+CH3COCl.

4. Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например:

   ╝

   Метод нашёл практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.

   Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов (см. Кремнийорганические лаки , Компаунды полимерные ), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков ) и кремнийорганических клеев . Широкое применение в технике находят кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости .

   Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 3≈ 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120≈150╟С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих температуру плавления значительно выше температуры разложения.

   Связь Si≈O≈Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь Si≈O≈Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.

   При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100≈200 атомов кремния приходится 1 гетероатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном

   при n = 100≈200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для полидиметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластических свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с некоторыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100≈300 атомов Si. Основные методы получения полиэлементоорганосилоксанов ≈ реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).

   Практическое значение имеют: 1) полиборорганосилоксаны, которые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилоксаны ≈ теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорганосилоксанов, а также плёнкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититанорганосилоксаны ≈ термостойкие материалы и герметики.

   Полиорганосилазаны. Линейные полимеры ≈ вязкие продукты, хорошо растворимые в органических растворителях, полимеры полициклической структуры ≈ твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320╟С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.

   Полимеры низкой молярной массы получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, например:

   n (CH3)2SiCl2+(2n-1) NH3╝H2N≈Si (CH3)2[≈NH≈Si (CH3)2≈] n-1NH2+2NH4CI.

   Эта реакция сопровождается образованием циклических соединений. Полимеры с молярной массой до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.

   Полиорганосилазаны находят практическое применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганических полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных .

   Полиорганоалкиленсиланы. Эти полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь полиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si≈C и С≈С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.

   Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtCl6, органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.

   Прочие полимеры. Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si≈Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si≈ОН. Поэтому практическое значение полиорганосиланов является проблематичным.

   К. п. с органическими главными цепями макромолекул имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.

   Лит.: Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер. с чеш.], М., 1960; Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964; Андрианов К. А., Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М.≈ Л., 1964; Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементоорга-нические соединения, [Л.], 1966; Андрианов К. А., Кремний, М., 1968 (Методы элементоорганической химии).

   К. А. Андрианов.