Что значит "зонная плавка"

кристаллофизический метод рафинирования материалов; состоит в создании и перемещении узкой расплавленной зоны вдоль длинного стержня из рафинируемого материала. Применяется для получения чистых металлов и полупроводников (содержание примесей 10-7-10-9%), выращивания монокристаллов и т.д.

зонная перекристаллизация, кристаллофизический метод рафинирования материалов, который состоит в перемещении узкой расплавленной зоны вдоль длинного твёрдого стержня из рафинируемого материала. З. п. можно подвергать почти все технически важные металлы, полупроводники, диэлектрики, неорганические и органические соединения ≈ свыше 120 веществ.

Первое упоминание о применении З. п. относится к 1927, когда этот метод был использован для очистки железа. Широкую известность З. п. получила в 1952 благодаря работам В. Пфанна (США), который применил её для получения германия высокой степени чистоты в специальном контейнере (контейнерная З. п.).

Для осуществления контейнерной З. п. на твёрдой загрузке, помещенной в контейнер, создаётся небольшой расплавленный участок, называемый зоной, который перемещается вдоль загрузки. При этом на одной поверхности раздела твёрдой и жидкой фаз (фронт кристаллизации) происходит кристаллизация материала, а на другой (фронт плавления) ≈ подпитка зоны исходным материалом. Контейнерная З. п. применяется для очистки материала, не взаимодействующего с материалом контейнера. Для очистки полупроводникового кремния П. Кек и М. Голей (США) в 1953 предложили метод бестигельной З. п. вертикально расположенного стержня (т. н. метод плавающей зоны). При этом расплавленная зона удерживается в основном силами поверхностного натяжения, поэтому бестигельная З. п. широко применяется для тугоплавких или активных материалов с достаточно высоким поверхностным натяжением и не очень большой плотностью в жидком состоянии (кремний, германий, молибден, вольфрам, платина, паладий, рений, ниобий и др.). После 1955 З. п. широко применяется в лабораторной и заводской практике для получения чистых материалов с содержанием примесей до 10-7≈10-9% (т. н. зонная очистка), для легирования и равномерного распределения примеси по слитку (т. н. зонное выравнивание), а также для выращивания монокристаллов, концентрирования примесей в аналитической практике, создания эталонов высокой чистоты, исследования диаграмм состояния и пр. Зонная очистка основана на том, что при равновесии между жидкой и твёрдой фазами растворимость примесей в жидкой и твёрдой фазах различна. Для получения чистых материалов обычно расплавленную зону перемещают по слитку несколько раз или одновременно на слитке создают несколько перемещающихся расплавленных зон с участками твёрдого материала между ними. Скорость перемещения расплавленных зон обычно 0,1≈10 мм/мин, число проходов 10≈15 и более. Очистку заканчивают при достижении предельного (конечного) распределения примеси, которое не может быть изменено последующими перемещениями зон.

Эффективность зонной очистки материала от примеси зависит от коэффициента распределения этой примеси ≈ отношения концентрации примеси в твёрдой фазе к концентрации в жидкой фазе, от количества проходов и скорости перемещения зоны, от отношения длины слитка к длине зоны. Зонное выравнивание заключается в том, что в первую зону помещается легирующая добавка, которая при многократном перемещении зоны по слитку равномерно распределяется по его длине. Иногда для равномерного распределения примеси по слитку применяют попеременное движение зоны от начала к концу слитка и обратно. З. п. может быть использована одновременно с очисткой и для получения монокристаллов. Для этого применяется затравочный кристалл ≈ монокристаллический зародыш, ориентированный в заданном кристаллографическом направлении. В месте стыка затравочного кристалла со стержнем, подлежащим З. п., создаётся первая расплавленная зона, причём расплавляется часть стержня и часть затравки. На границе раздела фаз «затравка ≈ расплав» создаются тепловые условия, обеспечивающие при затвердевании расплава со стороны затравки контролируемую кристаллизацию в обусловленном затравкой направлении. Особый вид≈ З. п. с температурным градиентом (метод изготовления р-n переходов, получения фосфидов и арсенидов галлия и индия). В этом случае между границами жидкой зоны создаётся разность температур и концентраций. В связи с различной растворимостью компонентов системы при различной температуре происходит перемещение зоны в направлении градиента температур. Обычно скорости перемещения зоны 0,1≈1,0 мм/ч, температурная разность до 80 град/мм.

В зависимости от назначения, условий проведения процесса и производительности для З. п. применяется разнообразная аппаратура. По способу осуществления различают контейнерные и бестигельные установки, которые в свою очередь делятся по характеру процесса на периодические, методические и непрерывные; по расположению плавящегося материала ≈ на горизонтальные и вертикальные; по способу перемещения зоны ≈ на установки с перемещающимся слитком или нагревателем; по способу нагрева зоны ≈ на установки, использующие нагреватели сопротивления (для материалов с температурой плавления до 1500╟С), индукционный нагрев (для плавки веществ с хорошей электропроводностью в вакууме или инертной газовой среде), электроннолучевой нагрев для плавки в вакууме материалов с высокой температурой плавления), радиационный нагрев (для материалов с низкой температурой плавления), нагрев теплопроводностью, джоулевым теплом и пр.; по способу перемешивания зоны (конвентивное, механическое, электромагнитное); по составу атмосферы (вакуум, инертный или защитный газ). Аппаратура контейнерной З. п. (рис. 1) представляет собой горизонтальную трубу 1, в которой перемещается контейнер 2 с очищаемой загрузкой 4. Нагреватели 3 устанавливаются снаружи трубы и нагревают либо загрузку, либо контейнер. Зонноочищенные слитки олова достигают 60 кг, германия ≈ 10 кг, арсенида галлия ≈ 1 кг. Бестигельная З. п. (рис. 2) осуществляется в вертикальной трубе 1, в которой устанавливается подлежащий очистке стержень 2. Нагреватель 3 располагается вокруг стержня снаружи или внутри трубы. Диаметр зонноочищенных слитков кремния достигает 35≈50 мм, бериллия, железа ≈ 25 мм, ванадия ≈15 мм.

Контейнерная З. п. развивается в направлении создания установок и процессов непрерывной З. п. (зоннопустотный, зоннотранспортный, электродинамические методы и др.), увеличения интенсивности очистки, уменьшения неоднородности получаемых кристаллов, увеличения степени их чистоты. Развитие бестигельной З. п. осуществляется по пути увеличения размеров монокристаллов (диаметр 55≈65 мм), интенсификации процесса очистки, достижения однородности распределения примесей и дефектов структуры. Разработка оптимальных режимов, создание более совершенной аппаратуры, автоматизация процесса, применение методов программирования характеризуют общую тенденцию развития З. п.

Лит.: Парр Н., Зонная очистка и её техника, пер. с англ., М., 1963; Зонная плавка, сб.. под ред. В. Н. Вигдоровича, М., 1966; Романенко В. Н., Получение однородных полупроводниковых кристаллов, М., 1966; Вигдорович В. Н., Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией, М., 1969; Пфанн В. Дж., Зонная плавка, пер. с англ., М., 1960.

К. Н. Неймарк.

1. Схема устройства для зонной плавки германия: 1 — индукционные катушки; 2 — расплавленные зоны; 3 — очищенный германий; 4 — сверхчистый германий; 5 — германий с повышенным содержанием примесей; 6 — графитовая лодочка; Очищаемое вещество помещают в лодочку из тугоплавкого материала. Основные требования к материалу лодочки:

• высокая температура плавления;
• материал лодочки не должен растворяться в очищаемом веществе или реагировать с ним.

Лодочку помещают в горизонтальную трубу, у которой один конец может быть запаян или через него подают инертный газ. Если он запаян, то другой конец трубы соединен с вакуумной установкой.

Один конец образца расплавляется, затем расплавленная зона начинает двигаться вдоль слитка. Длина расплавленной зоны зависит от длины слитка и составляет несколько сантиметров. Вещество плавится либо индукционными токами, либо теплопередачей в печи сопротивления. Скорость движения составляет, как правило, от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров в час. Движение может осуществляться либо за счет вытягивания лодочки через неподвижную печь, либо смещением зоны нагрева. Иногда для повышения эффективности увеличивают число проходов зоны или число зон. Распределение примеси характеризуется коэффициентом распределения , который равен

$K=\frac{C_S}{C_L},$

где С — концентрация примеси в твердой фазе, С — концентрация примеси в жидкой фазе.

Иногда вместо коэффициента распределения K используют коэффициент разделения α, который равен

$\alpha=\frac{C_S(1-C_L)}{C_L(1-C_S)}$

Примеси, для которых коэффициент распределения K < 1, концентрируются в расплавленной зоне и вместе с ней перемещаются к концу слитка. С другой стороны от расплавленной зоны образуются слои вещества, более чистого относительно примесей, для которых K < 1. Те примеси, для которых K > 1, наоборот, концентрируются в начале слитка. Если осуществить многократное прохождение расплавленной зоны, то примеси с K < 1 соберутся в конце слитка. Для примесей с К > 1 метод мало эффективен. Самые чистые части слитка используются для изготовления приборов. Таким методом можно очистить германий до образцов с удельным сопротивлением порядка 70 Ом·см, в которых остается примерно один атом примеси на 10- атомов германия.

Если расплав вступает в реакцию с материалом тигля , или очищаемое вещество имеет высокую температуру плавления (>1500 °C), применяют бестигельную зонную плавку .

Метод обладает рядом недостатков. Основной недостаток — невозможность масштабирования, так как скорость процесса определяется скоростью диффузии примеси. Поэтому метод применяется для конечной стадии очистки при получении особо чистых веществ. Максимальные габариты лодочки — длина 50 см, толщина – 2–3 см, длина расплавленной зоны – 5 см.